Критические параметры углекислого газа

Диаграмма состояния воды

При частичном сжижении углекислоты посредством одного только давления и при постепенном повышении в то самое время температуры до 88° Фар. (31°С) поверхность раздела между жидкостью и газом делается менее резкой, теряет свою кривизну и, наконец, исчезает. В это время пространство заполнено однородным текучим веществом, в котором, в случае внезапного уменьшения давления или небольшого понижения температуры, обнаруживается характерное явление полос, перебегающих или волнующихся по всей его массе. При температурах выше 88° Фар. нельзя получить никакого видимого сжижения углекислоты или разделения ее на две отличных друг от друга формы вещества, даже если прилагать давление в 300 или 400 атмосфер. Окись азота дала сходные результаты.

На примере углекислого газа можно наблюдать переход жидкости в сверхкритическое состояние даже в домашних условиях.

Самодельные установки, которые будут работать под давлением порядка 71 атм., в домашних условиях опасны, но сделать их вполне реально. Например, один энтузиаст сделал установку из толстого алюминиевого кольца, закрытого с торцов толстым прозрачным пластиком, который зажат болтами (фланцевое соединение). Сквозь прозрачное стекло можно наблюдать, как исчезает поверхность разделения между жидким и газообразным диоксидом углерода, если температура поднимается выше критической. А если сверхкритический углекислый газ охладить, поверхность раздела возникает вновь. Заполнить сосуд жидким углекислым газом можно, поместив в него кусок сухого льда.

Сборка и работа установки показана автором в ролике, размещенном на сайте youtube https://www.youtube.com/watch?v=-gCTKteN5Y4.

__________________________________________________
1 Опыты с трубкой Фарадея (получение сжиженных газов) [ссылка]

Источник

Критические параметры газов

Приведённые температуру и давление выбранной смеси газов для заданного избыточного давления смеси р_изб=2,942 МПа и температуры газа Т=293 К определим

где р=р_изб + р_б=2,942+0,101=3,043 МПа – абсолютное давление газа.

Пример 1.2. Рассчитаем критические давление и температуру газовой смеси с плотностью при нормальных условиях ρ_н.см=0,7763 кг/м 3 для газовой смеси, не содержащей азот и углекислый газ, а также содержащей азот с объёмной концентрацией 1% и углекислый газ с концентрацией 0,5%. Для газа, не содержащего азот и углекислый газ, определим критические параметры

Для расчёта критических параметров газовой смеси с объёмным содержанием азота 1% и углекислого газа 0,5% предварительно определим концентрацию азота и углекислого газа в долях единицы, т.е.

Определим критические параметры смеси газов с содержанием азота и углекислого газа

Для расчета коэффициента сжимаемости предварительно определим абсолютное давление газа р, а также критические и приведённые температуры и давления. Абсолютное давление газа р определяется выражением

а абсолютная температура газа

Определим критические давление и температуру

Т_кр=87,5 + 155,24 ρ_н.см – 148,35 N₂ – 88,25 CO₂ = 87,5 +155,24∙0,76 – 148,35∙0,01 – 88,25∙0,005 = 203,56 К

Определим приведённые давление и температуру

Для расчёта Z найдём значение коэффициентов р_с и Т_с

В качестве примера рассмотрим также определение коэффициента сжимаемости Z в зависимости от приведённых температуры и давления по графикам, показанным на рис. 1. На оси абсцисс откладывается значение приведённого давления р_пр и восстанавливается перпендикуляр до пересечения с кривой, соответствующей заданной приведённой температуре Т_пр. Из точки пересечения перпендикуляра с кривой приведённой температуры проводится горизонтальная прямая до пересечения с осью ординат, на которой отсчитывается искомое значение коэффициента сжимаемости Z. Если заданное значение приведённой температуры находится между двумя кривыми приведённых температур, то производится графическая аппроксимация этих значений.

В качестве примера найдём коэффициент сжимаемости Z при р_пр=3,41 и Т_пр=1,71. отложим на оси абсцисс значение приведённого давления р_пр=3,41 (рис. 1) и восстановим перпендикуляр до пересечения с кривой приведённой температуры Т_пр=1,71. Так как на рис. 1 имеются только кривые для Т_пр=1,7 и 1,8, то значение Т_пр=1,71 находится методом аппроксимации. Из точки пересечения перпендикуляра с кривой для Т_пр=1,71 проведём горизонтальную прямую до пересечения с осью ординат, на которой и отсчитываем искомое значение Z=0,86.

Значение Z, определённое по рис. 1, по исходным данным предыдущего примера (р_пр=0,191 и Т_пр=1,295), равно 0,98.

Рис. 1. График зависимости коэффициента сжимаемости газов от приведенного давления (р_пр) и приведенной температуры (Т_пр)

Рис. 2. Зависимость абсолютной влажности природного газа от температуры его точки росы и абсолютного давления

Дата добавления: 2015-04-21 ; просмотров: 2837 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Выбор между докритической и сверхкритической СО2-экстракцией

Некоторое время назад на нашем сайте была размещена статья, в которой было проведено сравнение двух основных типов СО2-экстракции – докритической и сверхкритической. Этой публикацией, написанной в легком для понимания научно-популярном жанре, мы решили предварить появление более сложной для восприятия академической статьи, написанной нашими научными сотрудниками. И вот сейчас пришло время опубликовать вторую, уже академическую, статью, она предлагается вашему вниманию ниже, а с предыдущей статьей можно ознакомиться по этой ссылке. Знакомство с обеими статьями позволит вам получить объемное видение вопроса и научит понимать его по существу; а значит, также позволит и делать грамотный выбор между двумя разновидностями СО2-экстракции, в зависимости от существа стоящей перед вами задачи.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ВЫБОРА МЕТОДА ЭКСТРАКЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ СЖИЖЕННЫМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

На протяжении последних лет все чаще встречаются статьи, авторы которых приводят повторяющиеся описания достоинств сверхкритической (флюидной) экстракции растительного сырья сжиженным диоксидом углерода, а также тех или иных ее преимуществ перед докритической экстракции. Делая основной акцент на описание первой, и, либо частично, либо вовсе не приводя описание последней, авторы, в большинстве своем, без намека на объективность, незаслуженно критикуют докритическую экстракцию. Подобный подход к проблеме приводит к ошибочным выводам и часто вводит потребителей получаемых экстрактов в заблуждение. В связи с этим мы предприняли попытку абсолютно объективного рассмотрения этих технологий с точки зрения классических законов физики и химии.

Сжиженный диоксид углерода является неполярным растворителем. Он захватывает преимущественно неполярные группы органических природных соединений. Следовательно, СО₂-экстракт это продукт, в состав которого входят преимущественно неполярные соединения. В зависимости от условий процесса экстракции диоксид углерода может быть как до – так и сверхкритическим. Объяснение тому – природа СО₂.

В основе процесса экстракции лежит диаграмма состояния Р (Т) однокомпонентной смеси диоксида углерода, имеющая следующий вид:

О диоксиде углерода имеется достаточное количество литературных данных. В частности говорится о том, что при давлении свыше 75 атм. и температуре более 31,1⁰С диоксид углерода находится в так называемом сверхкритическом состоянии, при котором его плотность как у жидкости, а вязкость и поверхностное натяжение как у газа. Эта необычная физическая субстанция (флюид) является отличным растворителем. Поэтому сверхкритический CO₂ способен полностью или выборочно экстрагировать любые неполярные составляющие с молекулярной массой менее 2000 дальтон: терпеновые соединения, воска, пигменты, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, алкалоиды, жирорастворимые витамины и фитостерины. Однако, абсолютно нерастворимыми веществами для сверхкритического CO₂ являются целлюлоза, крахмал, органические и неорганические полимеры с высоким молекулярным весом, сахара, гликозидные вещества, протеины, металлы и соли многих металлов.

Обладая подобными свойствами, сверхкритический диоксид углерода широко применяется в процессах экстракции, фракционирования, и импрегнации органических и неорганических веществ.

Утверждения об изменении полярных свойств диоксида углерода при переходе его во флюидное состояние нельзя назвать корректными, так как никаких физико-химических изменений молекула СО₂ при этом не претерпевает. Добавление к СО₂ сорастворителей с целью повышения эффективности экстракции и выхода продукта правомочно, но никак не сказывается на полярности углекислоты. За счет сорастворителей можно параллельно с неполярными соединениями экстрагировать полярные, но подобная смесь экстрактов обязательно расслоится, а наиболее активные соединения, например ненасыщенные жирные кислоты и достаточно агрессивные фруктовые кислоты вступят в соответствующие реакции.

Как известно, критическая температура и критическое давление СО₂ – это та максимальная температура, при которой еще возможно сосуществование жидкой и паровой фазы. Стоит отметить, что по мере приближения к критическому состоянию все характеристики двух фаз (жидкой и газовой) становятся тождественными, причем многие из них претерпевают изменения вплоть до нескольких порядков. Вблизи критической точки значения скрытой теплоты приближаются к нулю, в то время как значения теплоемкости резко возрастают, а равновесное соотношения жидкость – пар становятся равным единице. Поэтому так важно знать, или хотя бы прогнозировать условия наступления у диоксида углерода такого состояния.

Приведенную фазовую диаграмму СО₂ можно встретить в большинстве работ. Мы видим, что кривая кипения ограничена критической точкой, выше которой, в большинстве работ, говорится об области сверхкритического флюида, то есть области, в которой выполняются условия Т > Т_крит и Р > Р_крит одновременно, либо выполняется одно из двух условий. Однако в опубликованных работах авторы данный вопрос либо обходят стороной, либо указывают неверные данные, чем вводят читателей в заблуждение. Поэтому не вполне ясно, где именно находится область существования сверхкритического флюида.

Авторы работы «Где Находится Область Сверхкритического Флюида на Фазовой Диаграмме?» довольно подробно отвечают на данный вопрос, и предложенный авторами метод нам кажется наиболее конструктивным. Однако в настоящей работе мы не ставим себе задачей четко определить теоретическую линию фазового перехода, или точную границу околокритической области, мы рассматриваем процесс утилитарно, с точки зрения промышленного производства. Для реального производства удержать дифференциал температуры в процессе +/- 10 градусов – задача практически невыполнимая. Поэтому мы рассматриваем процесс на основе элементарной физики в надежде показать, что критическая область не абстрактна, а имеет определенные границы.

Жидкость Флюид Газ

Таким образом, в действительности, область сверхкритического диоксида углерода имеет следующий вид (для удобства рассмотрения диаграммы реальные уровни давления заменены их логарифмами. Для простоты понимания соответствующее давление в барах указано в скобках).

Из представленных данных вытекает ряд проблем связанных с экстракцией в области критической точки. Такие аппараты как ректификационные колонны, испарители и конденсаторы, в которых протекают процессы, зависящие от упомянутых свойств, не будут выполнять свои функции, если условия их эксплуатации будут близки к критическим. В случае сверхкритической экстракции, если параметры P и T процесса будут соответствовать критической области, это скажется на свойствах растворителя, и, как следствие, на качестве получаемого продукта.

В производственном процессе достаточно сложно придерживаться точно установленных параметров, особенно в зоне близкой к критической точке, поэтому, при сверхкритической экстракции чаще всего устанавливается значение Т=80⁰С и P=300 атм. Докритическая экстракция проходит при более низких температурах – в области значений Т = 25⁰С и Р = 65 атм.

Характерные для процесса параметры давления и температуры, непосредственно сказываются на составе получаемых экстрактов.

В составе докритических экстрактов достаточно часто могут присутствовать слабополярные соединения, но это обуславливается либо механическим захватом, либо побочными реакциями внутри смеси при хранении. Наличие слабополярных соединений у сверхкритических экстрактов – нормальное явление, так как СО2–флюид при экстракции более эффективно их захватывает. Однако утверждения об экстракции СО₂–флюидом всего спектра полярных соединений ничем не обоснованы и не учитывают элементарных физико-химических свойств такого экстрагента. Проведенные нами, совместно с рядом ведущих московских научных центров, исследования позволяют построить следующую таблицу:

Важным является факт, что при сверхкритической экстракции происходит значительное число неуправляемых и неконтролируемых химических реакций, обусловленных наличием особой реакционной среды во время процесса, распадом определенных групп в результате термического воздействия, побочных реакций, а также возможными реакциями в период хранения. Следует сказать, что число вариаций таких реакций весьма велико и рассматривая причины их возникновения, становится очевидным следующее – при увеличении набора химических соединений, с разной физико –химический природой, и ростом температуры количество реакций возрастает в геометрической прогрессии. Наиболее весомым фактором является термическое воздействие более 40 – 45⁰С, при котором происходит частичная, либо полная, потеря ряда свойств у определенных компонентов, входящих в состав экстрактов, в первую очередь – витаминов, а также ускоренное окисление (прогоркание) ненасыщенных жирных кислот.

Кроме распада термолабильных соединений при сверхкритической экстракции намного активней происходит вымывание из сырья высокомолекулярных, относительно тугоплавких соединений. Такая ситуация вынуждает производителей или разбавлять 100%, полные сверхкритические экстракты маслами чтобы придать им потребительскую применимость, или проводить фракционирование, что значительно удорожает экстрактные продукты. В случае простого разбавления в полученных смесях не только остается значительное количество тугоплавких соединений, которые с точки зрения функционального назначения, являются балластом, но и дополнительно стимулируются процессы окисления жирных кислот. В отличие от докритических СО₂-экстрактов многие соединения, проявляющие в них антиоксидантную активность, при флюидной экстракции распадаются и, соответственно, теряют способность предохранять жирные кислоты в экстрактах и в производимых с их применением конечных продуктах от окисления. Этим объясняется возникновение «запаха прогоркшего масла» при хранении растворов сверхкритических СО₂-экстрактов.

Во всех типах СО₂-экстрактов присутствуют соединения, обладающие эмульгирующими свойствами, и способные формировать эмульсии типа вода-в-масле. Поэтому в составах СО₂-экстрактов часто присутствуют полярные соединения, которые сами по себе в масляных (неполярных) фазах содержаться не могут. Необходимо отметить, что в докритических СО₂-экстрактах таких соединений немного, а при сверхкритических процессах они относительно эффективно экстрагируются и переходят в экстракт. Однако, как только нарушается установившийся баланс между полярной и неполярной фазами, например при добавлении масла, полярные соединения постепенно начинают выпадать из эмульсии – СО₂-экстракта. Поэтому очень часто масляные растворы сверхкритических экстрактов после непродолжительно хранения расслаиваются.

Исходя из этого следует, что именно докритическая экстракция, благодаря щадящим технологическим режимам, дает возможность получения универсальных многокомпонентных смесей веществ, наиболее приближенных к исходному составу растения. А физико-химические свойства докритических СО₂-экстрактов обеспечивают возможность для их широкого применения, как в качестве натуральных вкусо-ароматических ингредиентов, так и биологических активных добавок при производстве БАДов, фармацевтических препаратов и косметических продуктов.

В то время как сверхкритическая экстракция, будучи менее щадящим, но и более действенным и быстрым инструментом извлечения, может быть рекомендована в качестве специализированного средства, дающего возможность быстро и качественно экстрагировать из исходного сырья необходимые заказчику вещества и группы веществ – в том случае, если они не разрушаются и не загрязняются слишком сильно вследствие достаточно жестких режимов работы, характерных для этого типа СО2-экстракции. Такая возможность может быть востребована для производства фармацевтических субстанций, чистых веществ, комплексов природных витаминов, красителей, консервантов, и многого другого.

Источник

Не задохнуться: замеры уровня CO2 в различных местах и ситуациях

На улице, в общественном транспорте, офисе, однушке, включая кухню, и в салоне автомобиля с закрытой заслонкой. В последнем случае шанс умереть отнюдь не призрачный, а вполне реальный, и его можно легко вычислить.

В чем проблема

Вдыхаем кислород, выдыхаем углекислый газ. В выдохе его примерно 4,5%, в то время как в окружающем пространстве должно быть около 0,04%. Исследованиями доказано, что даже при достаточном количестве кислорода увеличение доли углекислого газа приводит к появлению головной боли, сонливости, сложности с концентрацией внимания, а при высоком содержании (5-7% и выше) к потере сознания.

В чем измеряется и сколько должно быть

Из-за малых величин концентрацию CO2 обычно выражают в количестве частей на миллион (ppm), что эквивалентно десятитысячным долям процента.

Ниже наименее пугающая картинка из интернета, которая расскажет как повышенная концентрация углекислого газа сказывается на самочувствии. Цифры на шкале — те самые ppm.

Важный вопрос – сколько может “надышать” человек? В интернете мне удалось найти такую цифру: за один час в закрытом помещении 20 м2 один человек поднимет уровень СО2 на 50 ppm. По моим собственным наблюдениям это вполне похоже не правду.

Ну а теперь к методике и замерам.

Чем измерялось

Все измерения проводились недорогим комнатным прибором HT-501, обзор которого я постил вот тут.

В нем установлен датчик CO2 шведской компании SenseAir. Приборчик может сохранять статистику с заданным интервалом и потом выгружать ее в специальную прогу на ПК. Делая замеры я просто носил прибор в руке или открытой сумке и потом изучал полученные данные.

Сами замеры производились в феврале.

Замеры на улице

В мегаполисе (Москве), если не подходить к дорогам с интенсивным движением, прибор показывает значения в пределах 400-450 ppm. В центре города на тротуарах оживленных улиц показатели могут подняться до 620 ppm.

Замеры в офисе

В нашем просторном опенспейсе с хорошей вентиляцией воздух был примерно как на улице — 450-500 ppm. Но в какой-то из дней вентиляция дала сбой, и типичным значением CO2 стало 950 ppm. Причем к вечеру оно поднималось до 1200 ppm.

Из личных ощущений: как только показатели уходили за 1100 ppm, у окружающих возникало коллективное желание проветрить. После короткого проветривания показатели опускались до 850 ppm.

Замеры в однушке

Если регулярно не проветривать, типичный уровень углекислого газа в квартире 28 м2 и потолками 2,5 м при нахождении в ней двух взрослых колеблется от 800 до 1300 ppm в зависимости от забортной температуры. И чем холоднее на улице, тем лучше начинает работать вентиляция (это в моем доме так, в других может быть по-другому).

Кухня 5,5 м2 с газовой плитой

Кухня — самое интересное место в плане замеров. При закрытой двери одна включенная в полсилы конфорка (на фото ниже) за 15 минут нагоняет более 2300 ppm (вентиляция при этом тянет исправно).

Тот же самый эксперимент, но с открытой дверью и выставленным на зимнее проветривание окном, дает за этот же промежуток времени цифру в 1600 ppm. Ну а если с закрытой дверью и две конфорки — через 15 минут будет 2700 ppm на столе и 3300 ppm на уровне головы в центре помещения.

Комната 15 м2

С закрытой дверью и закрытыми пластиковыми окнами двое взрослых и один ребенок за восемь часов сна поднимают уровень CO2 с 1000 до 2100 ppm. Если оставить окно на зимнее проветривание (щель), то уровень будет стабилизироваться примерно на 1350 ppm. Все то же, но с открытой дверью — 900-1200 ppm.

Почему открытие на зимнее проветривание дает такой заметный эффект? Просто воздух начинает протягиваться из щели окна через комнату и в вентиляцию. Если закрыть щель, комната становится полностью изолированным помещением.

Просто для справки: как себя чувствуешь, когда проснулся, а на датчике 2800 ppm? Духота, жара, тяжелая голова как с похмелья, хочется поскорее выйти на улицу или постоять, подышать у открытого окна.

Замеры в московском метро

Вообще в метро душновато. На станциях и переходах показатели колебались в пределах 750-1250 ppm. Причем день ото дня показатели менялись. В полупустом вагоне “Оки” (все сидячие заняты и немного стоячих) датчик фиксировал примерно 1300 ppm. А в час пик там начинался ад.

Когда люди набивались как селедка в бочку, датчик на уровне пояса стабильно фиксировал 1850 ppm. Поднять его на уровень головы и сделать замеры было уже невозможно. Думаю, он бы зашкаливал, поскольку все вокруг выдыхают именно в верхнее пространство.

Ощущение от нахождения в таких условиях: легкое головокружение, учащенное дыхание и огромное желание выйти и подышать немного. Как люди так катаются каждый день — не представляю.

В подмосковной электричке

В забитом тамбуре гуляют сквозняки, однако уровень CO2 находится примерно на отметке 1400 ppm. В самом вагоне ситуация хуже. При полностью занятых сидячих местах, но в отсутствии стоячих пассажиров, уровень углекислоты составил 2200 ppm.

В автомобиле

В качестве “тестовой площадки” выступал салон старенького Тигуана. В обычных городских поездках с одним водителем в салоне уровень CO2 колебался в пределах 400-600 ppm. В пробках можно было наблюдать примерно 650 ppm. Но самое интересное, разумеется, при включенной рециркуляции воздуха. Ровно за 15 минут CO2 подскакивал с 620 до 1780 единиц! Т.е. рост идет примерно по 80 ppm в минуту и, например, за час он мог бы скакнуть до 4800 единиц. В общем, теперь вы знаете, почему в машине нельзя спать с закрытыми окнами и оставлять в салоне детей или животных. Причем, таких смертельных случаев регистрируется достаточно много. Погуглите.

Выводы: кто виноват и что делать

Эта часть специально для тех, кто начал читать отсюда.

Начнем с общественного транспорта. В нем практически везде душновато, за исключением, пожалуй, маршруток с высокими потолками, где еще можно увидеть приемлемый уровень в 700 ppm.

Очень туго в метро в час пик и ничуть не лучше в электричках. Там зашкаливает даже когда есть сидячие места.

В офисах раз на раз не приходится. И примерно у половины населения опенспейсов возникает желание проветрить, когда уровень начинает превышать 1100 ppm.

В квартире этот уровень воспринимается по-другому, и проветрить хочется когда на датчике более 1300-1400 ppm. И главный совет всем владельцам пластиковых окон — проветривайте почаще, а лучше всегда оставляйте открытой щель зимнего проветривания (это когда ручка повернута градусов на 40 от вертикали).

Это зимой. А летом окна лучше держать открытыми.

Из прочего, самый ад — на кухне с газовыми плитами. Если включена вполсилы пара конфорок и закрыты окна и двери, то через 15 минут на уровне головы будет 3500 ppm. И это при хорошо работающей вентиляции.

Отдельный привет любителям поспать в машине с закрытыми окнами. Очень велик шанс не проснуться. То же можно сказать и про ситуацию, когда вы забыли открыть заслонку забортного воздуха после обгона чадящего грузовика. Показатели в салоне начинают шкалить очень быстро.

Пожалуй, это пока все. Единственное, где я еще хотел бы провести замеры, так это летом в лесу. Надеюсь доживу и проапдейчу данный материал.

Источник

• через какое время делают повторное эко →